塑料的內(nèi)應(yīng)力控制改性

   塑料內(nèi)應(yīng)力是指在塑料熔融加工過程中由于受到大分子鏈的取向和冷卻收縮等因素而響而產(chǎn)生的一種內(nèi)在應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力的實質(zhì)為大分子鏈在熔融加工過程中形成的不平衡構(gòu)象，這種不平衡構(gòu)象在冷卻固化時不能立即恢復(fù)到與環(huán)境條件相適應(yīng)的平衡構(gòu)象，這種不平衡構(gòu)象的實質(zhì)為一種可逆的高彈形變，而凍結(jié)的高彈形變平時以位能形式貯存在塑料制品中，在適宜的條件下，這種被迫的不穩(wěn)定的構(gòu)象將向自由的穩(wěn)定的構(gòu)象轉(zhuǎn)化，位能轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽芏尫拧．?dāng)大分子鏈間的作用力和相互纏結(jié)力承受不住這種動能時，內(nèi)應(yīng)力平衡即遭到破壞，塑料制品就會產(chǎn)生應(yīng)力開裂及翹曲變形等現(xiàn)象。

    幾乎所有塑料制品都會不同程度地存在內(nèi)應(yīng)力，尤其是塑料注射制品的內(nèi)應(yīng)力更為明顯。內(nèi)應(yīng)力的存在不僅使塑料制品在貯存和使用過程中出現(xiàn)翹曲變形和開裂，也影響塑料制品的力學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能及外觀質(zhì)量。為此，必須找出內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因及消除內(nèi)應(yīng)力的辦法，最大程度地降低塑料制品內(nèi)部的應(yīng)力，并使殘余內(nèi)應(yīng)力在塑料制品上盡可能均勻地分布，避免產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而改善塑料制品的力學(xué)1熱學(xué)等性能。

    塑料內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因

    產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因有很多，如塑料熔體在加工過程中受到較強(qiáng)的剪切作用，加工中存在的取向與結(jié)晶作用，熔體各部位冷卻速度極難做到均勻一致，熔體塑化不均勻，制品脫模困難等，都會引發(fā)內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。依引起內(nèi)應(yīng)力的原因不同，可將內(nèi)應(yīng)力分成如下幾類。

    （1）取向內(nèi)應(yīng)力

    取向內(nèi)應(yīng)力是塑料熔體在流動充模和保壓補(bǔ)料過程中，大分子鏈沿流動方向排列定向構(gòu)象被凍結(jié)而產(chǎn)生的一種內(nèi)應(yīng)力。取向應(yīng)力產(chǎn)生的具體過程為：*近流道壁的熔體因冷卻速度快而造成外層熔體粘度增高，從一而使熔體在型腔中心層流速遠(yuǎn)高于表層流速，導(dǎo)致熔體內(nèi)部層與層之間受到剪切應(yīng)力作用，產(chǎn)生沿流動方向的取向。取向的大分子鏈凍結(jié)在塑料制品內(nèi)也就意味著其中存在未松弛的可逆高彈形變，所以說取向應(yīng)力就是大分子鏈從取向構(gòu)象力圖過渡到無取向構(gòu)象的內(nèi)力。用熱處理的方法，可降低或消除塑料制品內(nèi)的取向應(yīng)力。

    塑料制品的取向內(nèi)應(yīng)力分布為從制品的表層到內(nèi)層越來越小，并呈拋物線變化。

    （2）冷卻內(nèi)應(yīng)力

    冷卻內(nèi)應(yīng)力是塑料制品在熔融加工過程中因冷卻定型時收縮不均勻而產(chǎn)生的一種內(nèi)應(yīng)力。尤其是對厚壁塑料制品，塑料制品的外層首先冷卻凝固收縮，其內(nèi)層可能還是熱熔體，這徉芯層就會限制表層的收縮，導(dǎo)致芯層處于壓應(yīng)力狀態(tài)，而表層處于拉應(yīng)力狀態(tài)。

    塑料制品冷卻內(nèi)應(yīng)力的分布為從制品的表層到內(nèi)層越來越大，并也呈拋物線變化.。

    另外，帶金屬嵌件的塑料制品，由于金屬與塑料的熱脹系數(shù)相差較大，容易形成收縮不一均勻的內(nèi)應(yīng)力。除上述兩種主要內(nèi)應(yīng)力外，還有以下幾種內(nèi)應(yīng)力：對于結(jié)晶塑料制品而言，其制品內(nèi)部各部位的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度不同也會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。另外還有構(gòu)型內(nèi)應(yīng).力及脫模內(nèi)應(yīng)力等，只是其內(nèi)應(yīng)力聽占比重都很小。

    影響塑料內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的因素
   （1）分子鏈的剛性
     分子鏈剛性越大，熔體粘度越高，聚合物分子鏈活動性差，因而對于發(fā)生的可逆高彈形變恢復(fù)性差，易產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力口例如，一些分子鏈中含有苯環(huán)的聚合物，如PC、PPO、PPS等，其相應(yīng)制品的內(nèi)應(yīng)力偏大。

    （2）分子鏈的極性

    一分子鏈的極性越大，分子間相互吸引的作用力越大，從而使分子間相互移動困難增大，恢復(fù)可逆彈性形變的程度減小，導(dǎo)致殘余內(nèi)應(yīng)力大。例如，一些分子鏈中含有羰基、酯基、睛基等極性基團(tuán)的塑料品種，其相應(yīng)制品的內(nèi)應(yīng)力較大。

    （3）取代基團(tuán)的位阻效應(yīng)

    大分子側(cè)基取代基團(tuán)的體積越大，則妨礙大分子鏈自由運動導(dǎo)致殘余內(nèi)應(yīng)力加大。例如，聚苯乙烯取代基團(tuán)的苯基體積較大，因而聚苯乙烯制品的內(nèi)應(yīng)力較大。

    幾種常見聚合物的內(nèi)應(yīng)力大小順序如下:

    PPO>PSF>PC>ABS>PA6>PP>HDPE

    塑料內(nèi)應(yīng)力的降低與分散

    （1）原料配方設(shè)計

    1）選取分子量大、分子量分布窄的樹脂

    聚合物分子量越大，大分子鏈間作用力和纏結(jié)程度增加，其制品抗應(yīng)力開裂能力較強(qiáng)；聚合物分子量分布越寬，其中低分子量成分越大，容易首先形成微觀撕裂，造成應(yīng)力集中，便制品開裂。

    2）選取雜質(zhì)含量低的樹脂

    聚合物內(nèi)的雜質(zhì)即是應(yīng)力的集中體，又會降低塑料的原有強(qiáng)度，應(yīng)將雜質(zhì)含量減少到最低程度。

    3）共混改性

    易出現(xiàn)應(yīng)力開裂的樹脂與適宜的其它樹脂共混，可降低內(nèi)應(yīng)力的存在程度。

    例如，在PC中混入適量PS，PS呈近似珠粒狀分散于PC連續(xù)相中，可使內(nèi)應(yīng)力沿球面分散緩解并阻止裂紋擴(kuò)展，從而達(dá)到降低內(nèi)應(yīng)力的目的。再如，在PC中混入適量PE , PE球粒外沿可形成封閉的空化區(qū)，也可適當(dāng)降低內(nèi)應(yīng)力。

    4）增強(qiáng)改性

    用增強(qiáng)纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性，可以降低制品的內(nèi)應(yīng)力，這是因為纖維纏結(jié)了很多大分子鏈，從而提高應(yīng)力開裂能力。例如，30%GFPC的耐應(yīng)力開裂能力比純PC提高6倍之多。

    5）成核改性

    在結(jié)晶性塑料中加入適宜的成核劑，可以在其制品中形成許多小的球晶，使內(nèi)應(yīng)力降低并得到分散。

    （2）成型加工條件的控制

    在塑料制品的成型過程中，凡是能減小制品中聚合物分子取向的成型因素都能夠降低取向應(yīng)力；凡是能使制品中聚合物均勻冷卻的工藝條件都能降低冷卻內(nèi)應(yīng)力；凡有助于塑料制品脫模的加工方法都有利于降低脫模內(nèi)應(yīng)力。

    對內(nèi)應(yīng)力影響較大的加工條件主要有如下幾種。

    ①料筒溫度

    較高的料筒溫度有利于取向應(yīng)力的降低，這是因為在較高的料筒溫度，熔體塑化均勻，粘度下降，流動性增加，在熔體充滿型腔過程中，分子取向作用小，因而取向應(yīng)力較小。而在較低料筒溫度下，熔體粘度較高，充模過程中分子取向較多，冷卻定型后殘余內(nèi)應(yīng)力則較大。但是，料筒溫度太高也不好，太高容易造成冷卻不充分，脫模時易造成變形，雖然取向應(yīng)力減小，但冷卻應(yīng)力和脫模應(yīng)力反而增大。

    ②模具溫度

    模具溫度的高低對取向內(nèi)應(yīng)力和冷卻內(nèi)應(yīng)力的影響都很大。一方面，模具溫度過低，會造成冷卻加快，易使冷卻不均勻而引起收縮上的較大差異，從而增大冷卻內(nèi)應(yīng)力；另一方面，模具溫度過低，熔體進(jìn)入模其后，溫度下降加快，熔體粘度增加迅速，造成在高粘度下充模，形成取向應(yīng)力的程度明顯加大。

    模溫對塑料結(jié)晶影響很大，模溫越高，越有利于晶粒堆砌緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減小或消除，從而減少內(nèi)應(yīng)力。

    另外，對于不同厚度塑料制品，其模溫要求不同。對于厚壁制品其模溫要適當(dāng)高一些。

    以PC為例，其內(nèi)應(yīng)力大小與模具溫度的關(guān)系如表5-5所示。

    ③注射壓力

    注射壓力高，熔體充模過程中所受剪切作用力大，產(chǎn)生取向應(yīng)力的機(jī)會也較大。因此，為了降低取向應(yīng)力和消除脫模應(yīng)力，應(yīng)適當(dāng)降低注射壓力。.

    以PC為例，其內(nèi)應(yīng)力大小與注射壓力的關(guān)系如表5-6所示。.

    ④保壓壓力

    保壓壓力對塑料制品內(nèi)應(yīng)力的影響大于注射壓力的影響。在保壓階段，隨著熔體溫度的降低，熔體粘度迅速增加，此時若施以高壓，必然導(dǎo)致分子鏈的強(qiáng)迫取向，從而形成更大的取向應(yīng)力。

    ⑤注射速度

    注射速度越快，越容易造成分子鏈的取向程度增加，從而引起更大的取向應(yīng)力。但注射速度過低，塑料熔體進(jìn)入模腔后，可能先后分層而形成熔化痕，產(chǎn)生應(yīng)力集中線，易產(chǎn)生應(yīng)力開裂。所以注射速度以適中為宜。最好采用變速注射，在速度逐漸減小下結(jié)束充模。

    ⑥保壓時間

    保壓時間越長，會增大塑料熔體的剪切作用，從而產(chǎn)生更大的彈性形變，凍結(jié)更多的取向應(yīng)力。所以，取向應(yīng)力隨保壓時間延長和補(bǔ)料量增加而顯著增大。

    ⑦開模殘余壓力

    應(yīng)適當(dāng)調(diào)整注射壓力和保壓時間，使開模時模內(nèi)的殘余壓力接近于大氣壓力，從而避免產(chǎn)生更大的脫模內(nèi)應(yīng)力。

    （3）塑料制品的熱處理

    塑料制品的熱處理是指將成型制品在一定溫度下停留一段時間而消除內(nèi)應(yīng)力的方法。熱處理是消除塑料制品內(nèi)取向應(yīng)力的最好方法。

    對于高聚物分子鏈的剛性較大、玻璃化溫度較高的注塑件；對壁厚較大和帶金屬嵌件的制件；對使用溫度范圍較寬和尺寸精度要求較高的制件；時內(nèi)應(yīng)力較大而又不易自消的制件以及經(jīng)過機(jī)械加工的制件都必須進(jìn)行熱處理。

    對制件進(jìn)行熱處理，可以使高聚物分子由不平衡構(gòu)象向平衡構(gòu)象轉(zhuǎn)變，使強(qiáng)迫凍結(jié)的處于不穩(wěn)定的高彈形變獲得能量而進(jìn)行熱松弛，從而降低或基本消除內(nèi)應(yīng)力。常采用的熱處理溫度高于制件使用溫度10~20℃或低于熱變形溫度5~10℃。熱處理時間取決于塑料種類、制件厚度、熱處理溫度和注塑條件。一般厚度的制件，熱處理1~2小時即可，隨著制件厚度增大，熱處理時間應(yīng)適當(dāng)延長。提高熱處理溫度和延長熱處理時間具有相似的效果，但溫度的效果更明顯些。

    熱處理方法是將制件放入水、甘油、礦物油、乙二醇和液體石蠟等液體介質(zhì)中，或放入空氣循環(huán)烘箱中加熱到指定溫度，并在該溫度下停留一定時間，然后緩慢冷卻到室溫。實驗表明，脫模后的制件立即進(jìn)行熱處理，對降低內(nèi)應(yīng)力、改善制件性能的效果更明顯。此外，提高模具溫度，延長制件在模內(nèi)冷卻時間，脫模后進(jìn)行保溫處理都有類似熱處理的作用。

    盡管熱處理是降低制件內(nèi)應(yīng)力的有效辦法之一，但熱處理通常只能將內(nèi)應(yīng)力降低到制件使用條件允許的范圍，很難完全消除內(nèi)應(yīng)力。對PC制件進(jìn)行較長時間的熱處理時，PC分子鏈有可能進(jìn)行有序的重排，甚至結(jié)晶，從而降低沖擊韌性，使缺口沖擊強(qiáng)度降低。因而，不應(yīng)把熱處理作為降低制件內(nèi)應(yīng)力的唯一措施。

    (4)塑料制品的設(shè)計

    ①塑料制品的形狀和尺寸

    在具體設(shè)計塑料制品時，為了有效地分散內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)遵循這樣的原則：制品外形應(yīng)盡可能保持連續(xù)性，避免銳角、直角、缺口及突然擴(kuò)大或縮小。

    對于塑料制品的邊緣處應(yīng)設(shè)計成圓角，其中內(nèi)圓角半徑應(yīng)大于相鄰兩壁中薄者厚度的70%以上；外圓角半徑則根據(jù)制品形狀而確定。

    對于壁厚相差較大的部位，因冷卻速度不同，易產(chǎn)生冷卻內(nèi)應(yīng)力及取向內(nèi)應(yīng)力。因此，應(yīng)設(shè)計成壁厚盡可能均勻的制件，如必須壁厚不均勻，則要進(jìn)行壁厚差異的漸變過渡。

    ②合理設(shè)計金屬嵌件

    塑料與金屬的熱膨脹系數(shù)相差5~10倍，因而帶金屬嵌件的塑料制品在冷卻時，兩者形成的收縮程度不同，因塑料的收縮比較大而緊緊抱住金屬嵌件，在嵌件周圍的塑料內(nèi)層受壓應(yīng)力，而外層受拉應(yīng)力作用，產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。

    在具體設(shè)汁嵌件時，應(yīng)注意如下幾點，以幫助減小或消除內(nèi)應(yīng)力。

    a.盡可能選擇塑料件作為嵌件。

    b.盡可能選擇與塑料熱膨脹系數(shù)相差小的金屬材料做嵌件材料，如鋁、鋁合金及銅等。

    c.在金屬嵌件上涂覆一層橡膠或聚氨酯彈性緩沖層，并保證成型時涂覆層不熔化，可降低兩者收縮差。

    d.對金屬嵌件進(jìn)行表面脫脂化處理，可以防止油脂加速制品的應(yīng)力開裂。

    e.金屬嵌件進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)熱處理。

    f.金屬嵌件周圍塑料的厚度要充足。例如，嵌件外徑為D，嵌件周圍塑料厚度為h，則對鋁嵌件塑料厚度h≥0.8D；對于銅嵌件，塑料厚度h≥0.9 D。

    g.金屬嵌件應(yīng)設(shè)計成圓滑形狀，最好帶精致的滾花紋。

    ③塑料制品上孔的設(shè)計

    塑料制品上孔的形狀、孔數(shù)及孔的位置都會對內(nèi)應(yīng)力集中程度產(chǎn)生很大的影響。

    為避免應(yīng)力開裂，切忌在塑料制品上開設(shè)棱形、矩形、方形或多邊形孔。應(yīng)盡可能開設(shè)圓形孔，其中橢圓形孔的效果最好，并應(yīng)使橢圓形孔的長軸平行于外力作用方向。如開設(shè)圓孔，可增開等直徑的工藝圓孔，并使相鄰兩圓孔的中心連接線平行于外力作用方向，這樣可

    以取得與橢圓孔相似的效果；還有一種方法，即在圓孔周圍開設(shè)對稱的槽孔，以分散內(nèi)應(yīng)力。

    （5）塑料模具的設(shè)計

    在設(shè)計塑料模具時，澆注系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)對塑料制品的內(nèi)應(yīng)力影響較大，在具體設(shè)計時應(yīng)注意如下幾點。

    ①澆口尺寸

    過大的澆口將需要較長的保壓補(bǔ)料時間，在降溫過程中的補(bǔ)料流動必定會凍結(jié)更多的取向應(yīng)力，尤其是在補(bǔ)填冷料時，將給澆口附近造成很大的內(nèi)應(yīng)力。

    適當(dāng)縮小澆口尺寸，可縮短保壓補(bǔ)料時間，降低澆口凝封時模內(nèi)壓力，從而降低取向應(yīng)力。但過小的澆口將導(dǎo)致充模時間延長，造成制品缺料。

    ②澆口的位置

    澆口的位置決定廠塑料熔體在模腔內(nèi)的流動情況、流動距離和流動方向。.當(dāng)澆口設(shè)在制品壁厚最大部位時，可適當(dāng)降低注射壓力、保壓壓力及保壓時間，有利于降低取向應(yīng)力。當(dāng)澆口設(shè)在薄壁部位時，宜適當(dāng)增加澆口處的壁厚，以降低澆口附近的取向應(yīng)力。

    熔體在模腔內(nèi)流動距離越長，產(chǎn)生取向應(yīng)力的幾率越大。為此，對于壁厚、長流程且面積較大的塑料件，應(yīng)適當(dāng)分布多個澆口，能有效地降低取向應(yīng)力，防止翹曲變形。

    另外，由于澆口附近為內(nèi).應(yīng)力多發(fā)地帶，可在澆口附近設(shè)汁成護(hù)耳式澆日，使內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生在護(hù)耳中，脫模后切除內(nèi)應(yīng)力較大的護(hù)耳，可降低塑料制品內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力。

    ③流道的設(shè)計

    設(shè)計短而粗的流道，可減小熔體的壓力損失和溫度降，相應(yīng)降低注射壓力和冷卻速度，從而降低取向應(yīng)力和冷卻壓力。

    ④冷卻系統(tǒng)的設(shè)計

    冷卻水道的分布要合理，使?jié)部诟浇?、遠(yuǎn)離澆口區(qū)、壁厚處、壁薄處都得到均勻且緩慢的冷卻，從而降低內(nèi)應(yīng)力，

    ⑤頂出系統(tǒng)的設(shè)計

    要設(shè)計適當(dāng)?shù)拿撃ｅF度，較高的型芯光潔度和較大面積的頂出部位，以防止強(qiáng)行脫模產(chǎn)生脫模應(yīng)力。